國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景

本設計綜述了國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景。在對各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進行詳細比較的基礎上，選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。
首先，對丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝流程進行了設計，主要分為三個工段， 分別是反應工段、 吸收工段和精制工段。 其次，運用Aspen Plus對工藝流程及各個設備進行模擬計算與優(yōu)化，得到了各工段的工藝參數(shù)和設備參數(shù)，同時進行了物料衡算和熱量衡算，在此基礎上進行了反應器、精餾塔、吸收塔和換熱器的設計及泵的選型，并設計了各個設備的自動控制方案，并繪制了反應器、塔的設備裝配圖、工藝流程圖及帶控制點的工藝流程圖等。最后對丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝進行了經(jīng)濟、環(huán)保和安全評價。

關鍵詞： 丙烯酸；反應；精制；工藝設計

丙烯酸（英文名：Acrylic acid），分子式為 C 3 H 4 O 2 ，相對分子量為 72.06，結(jié)構(gòu)式為 CH 2 =CHCOOH。比重（20℃）為1.051，沸點141.3℃，熔點13.2℃（近似），閃點54.5℃，其為無色透明、味苦辣、帶有刺激性氣味的腐蝕性液體。溶于水、乙醇、乙醚等溶劑中。其危險性類別排第 8.1類，為高閃點可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯?；衔铩１┧崾且环N重要的不飽和有機酸，其化學結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基，能與多種化合物通過均聚或縮聚反應，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。

丙烯酸的傳統(tǒng)用途是作為合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯產(chǎn)量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相對較小。丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次為膠黏劑、密封劑，還用于對紡織和纖維的改性，也是塑料重要的改性助劑。此外紙品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。其次，聚丙烯酸（鹽）可以作為助洗劑，分散劑、增稠劑、絮凝劑、阻垢劑和上漿劑等。未來，丙烯酸最有發(fā)展的下游產(chǎn)品為高吸水性樹脂（ SAP），主要原料是高純丙烯酸，1tSAP約需要高純丙烯酸0.77t。其酸度能為人體皮膚所承受。SAP已大量應用于嬰兒紙尿片、婦女衛(wèi)生巾和成人衛(wèi)生用品中，其他領域如農(nóng)業(yè)、園林和食品等方面。
 

國內(nèi)外丙烯酸產(chǎn)能及市場分析

1.國外產(chǎn)能及市場

目前世界上共有 15個國家或地區(qū)的近 30家企業(yè)生產(chǎn)丙烯酸，主要分布在美國、西歐、亞洲、南非。其中，以巴斯夫、陶氏化學、阿科瑪、日本觸媒為全球四大丙烯酸單體生產(chǎn)商，其生產(chǎn)能力分別占世界總產(chǎn)能的 22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生產(chǎn)能力為 503萬t，2009年達513萬t，截止2010年8月年全球丙烯酸的產(chǎn)能約為 521萬t。2005年，世界丙烯酸的總消費量為 336.1萬t，丙烯酸酯的總消費量為314.5萬t。主要消費地區(qū)是美國、西歐、日本和中國，這四個地區(qū)丙烯酸的消費量約占世界丙烯酸總消費量的 80%。2006～2009 年世界丙烯酸的總需求量以年均 20萬t 以上的速度增長， 2010年達到520.5萬t。世界發(fā)達國家的丙烯酸生產(chǎn)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)基本滿足了當?shù)氐氖袌鲂枨?，今后發(fā)展中國家將成為丙烯酸產(chǎn)品的主要需求市場。

2.國內(nèi)產(chǎn)能及市場

中國丙烯酸產(chǎn)業(yè)是近 10年來全球發(fā)展最快的國家，已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的以國有企業(yè)為主體， 外資和民營企業(yè)參與的市場競爭格局， 生產(chǎn)企業(yè)由 3家發(fā)展到了 11家，其中江蘇裕廊、上海華誼、浙江衛(wèi)星位列全球前 10 大生產(chǎn)商。丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展極其迅速， 2001年產(chǎn)量為 14. 7萬t/ a，2010年增長到102. 8 萬t / a(占世界總產(chǎn)能的 22. 1%)，10年間平均復合增長率高達 23. 3%，進口量迅速減少，并少量出口。經(jīng)過十多年的發(fā)展，中國大陸的丙烯酸單體的生產(chǎn)已經(jīng)具備了相當?shù)囊?guī)模。擴產(chǎn)后的中國將會成為全球最大丙烯酸體生產(chǎn)及消費國， 2015年前后中國丙烯酸產(chǎn)能預計突破 250萬噸／年，很快成為丙烯酸單體凈出口國。

國內(nèi)丙烯酸需求增長主要是由于建筑和交通等基礎設施建設的快速發(fā)展，增加了對丙烯酸乳膠建筑涂料、密封膠等丙烯酸酯產(chǎn)品的需求。因此國內(nèi)企業(yè)加快了丙烯酸裝置的建設步伐，最近幾年不斷有大型丙烯酸裝置投產(chǎn)。
丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計

3.工藝方案的選擇；丙烯酸生產(chǎn)方法

丙烯酸在 20 世紀 30 年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、雷普 ( Reppe) 法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。

(1)氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法， 1927年和 1931年分別在德國和美國建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。該法以氯乙醇和氫化鈉為原料，在催化劑作用下生成氰乙醇， 氰乙醇在硫酸存在下脫水生成丙烯腈， 再水解生成丙烯酸。生產(chǎn)過程如下：
HOCH 2 CH 2 Cl+NaCN → HOCH 2 CH 2 CN → CH 2 =CHCOOH

(2)氰乙醇法

此法是由氯乙醇法發(fā)展而來，隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，改由環(huán)氧乙烷和氫氰酸生產(chǎn)氰乙醇。該法丙烯酸收率僅為 60％～70％ ，而且反應過程中會生成較多的聚合物， 氰化物的毒性較大， 投資和產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。

(3)Reppe 法

高壓 Reppe法于 1930 年德國開發(fā)成功，該法采用乙炔和一氧化碳為原料。先由乙炔、一氧化碳和水在鎳系催化劑作用下生成酯化級丙烯酸，再與醇反應生成丙烯酸酯。 1956年 BASF 公司開始用此法生產(chǎn)丙烯酸， 至 1977年共建成 30 萬噸/ 年生產(chǎn)裝置。 1995年該法停止工業(yè)化生產(chǎn)。其反應方程式如下：
CH== CO + H 2 O CH 10Mpa CH 2=CH--- COOH

(4)丙烯腈水解法

此法間接地還是丙烯路線，因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世紀 60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了發(fā)展。丙烯腈來源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線來合成丙烯酸。
CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + O 2 → CH 2 =CH-CN + H 2 O

丙烯腈在一定溫度（ 200～300℃）下，可水解成丙烯酸。
CH 2 =CH-CN + H 2 O ? CH 2 =CH-CONH 2
CH 2 =CH-CONH 2  + H 2 O + H 2 SO 4 →CH 2 =CH-COOH + (NH 4 )SO 4
CH 2 =CH-CONH 2  + ROH + H 2 SO 4 → CH 2 =CH-COOR + (NH 4 )SO 4

丙烯腈水解法工藝比較簡單、易行，其投資也較少，但毒性較大。目前世界范圍內(nèi)，盡管沒有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，但仍有小規(guī)模的裝置用此法生產(chǎn)少量的丙烯酸及丙烯酸酯。 在日本、英國、中國和墨西哥都建有工廠，規(guī)模都在 2 萬噸/ 年以下。日本旭化成公司的 1. 8 萬噸/ 年的裝置于 1990年中期終止該法生產(chǎn)。 Ciba Specialty Chemicals 公司在英國 Bradford 的 1. 5萬噸/ 年的裝置也于 1999 年停產(chǎn)。 Celanese公司在墨西哥的裝置也于 1993年轉(zhuǎn)為丙烯氧化法生產(chǎn)。

(5)乙烯法

用乙烯等為原料，以鈀為催化劑合成丙烯酸的反應式如下。
CH 2 =CH 2 + CO + O 2 → CH 2 =CH-COOH
美國聯(lián)合石油公司于 1973 年在加利福尼亞州建立了工業(yè)化裝置。 但此法丙烯酸選擇性只在 75%～85%。此法目前尚處于開發(fā)之中，工藝尚不成熟。

(6)丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷為原料、 金屬氧化物為催化劑 （如 Mo-Sb-V-Nb-K等金屬氧化物混合物） ，丙烷氣相氧化制備丙烯酸。其反應方程式如下：
CH 3 CH 2 CH 3 + O 2催化劑 CH 2 =CHCOOH

(7)丙烯直接氧化法

丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點，但存在幾個突出缺點：
①一步法是在一個反應器內(nèi)進行兩個氧化反應，強制一種催化劑去適應兩個不同反應的要求，影響了催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低；②把兩個反應合并為一步進行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來實現(xiàn)，因此生產(chǎn)能力低；③催化劑壽命短，導致經(jīng)濟上不合理。

鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸

第一步的主反應為：
CH=CH-CH 3 + O 2  → CH 2 =CH-CHO

第一步的副反應為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
2CH 2 =CHCH 3 +4O 2 → CH 3 COOH+2CO 2  +2H 2 O

第二步的主反應為：
CH 2 =CH-CHO + 1/2O 2 → CH 2 =CH-COOH

第二步的副反應為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO2+3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO

此外還伴隨若干其他副反應發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。

反應屬強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外，還有大量副反應， 其副產(chǎn)物有 CO 和 CO 2 等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反應選擇性和目標產(chǎn)物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進行，所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 Mo- Bi-Fe-Co 系，再加入少量其他元素， 以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 Mo-V- Cu 系，通常需要添加助催化劑。

目前，丙烯酸生產(chǎn)方法的研究正在向著環(huán)保的微生物催化方向發(fā)展，微生物直接發(fā)酵糖生產(chǎn)丙烯酸的方法不但避免了使用化石產(chǎn)品為原料，也解決了環(huán)境污染的問題，具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)物分離工藝流程簡單、原料可再生和來源廣闊成本低等優(yōu)點，是未來生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究熱點。日本催化合成公司推進基于甘油的工藝生產(chǎn)丙烯酸，甘油是從植物油制取生物柴油得到的副產(chǎn)物。該新技術采用高活性催化劑，制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛。該技術可從可再生原料來源制取碳中性的丙烯酸。新開發(fā)的催化劑通過甘油氣相脫水制取丙烯醛， 丙烯醛再通過氣相氧化技術被氧化成丙烯酸。

在上述技術中氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe法等因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐漸被淘汰。另外，近幾年正在開發(fā)的乙烯法、乙炔法、丙烷法工藝尚不成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，惟有丙烯氧化法獨占大規(guī)模丙烯酸生產(chǎn)工廠。時至今日，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。
 

4.工藝路線的選擇

綜合對比各種生產(chǎn)方法，我們選擇丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前擁有此技術的有四家公司，分別為日本觸媒公司、三菱化學公司、 BASF 公司、Sohio公司。日本觸媒公司采用一體式氧化反應器，這種反應器具有占地小投資少的優(yōu)點，且縮短了一二段催化劑床層的距離，抑制了丙烯醛的深度氧化。其分離系統(tǒng)采用的是共沸精餾提純方法。 巴斯夫公司采用的是兩段反應器，丙烯氧化反應生成的氣體產(chǎn)物不是用水進行吸收，而是使用高沸點有機溶劑進行吸收。三菱化學不管是在丙稀氧化生產(chǎn)所需催化劑的選用方面 , 還是在兩稀酸精制分離技術方面都有較大改進。其工藝特點是以高濃度丙稀為原料, 減少惰性氣體及水蒸氣用量。 增濕空氣 , 使用小型化壓縮機 , 減少水蒸氣用量 , 這就意味著急冷塔塔把丙稀酸濃度提高了 , 從而大大減少了精制單元系統(tǒng)中廢水量。通過綜合對比我們采用三菱化學技術，其工藝流程：

日本三菱化學技術采用兩臺串聯(lián)反應器；氧化反應迸料的空氣進料采用兩段分步進料的方式， 兩段總氧烯比達到 2.2：l，一段進料氧烯比為 1.703：l，水吸收塔尾氣循環(huán)部分補充反應所需的水蒸氣，一段水蒸汽濃度約為5％，二段水蒸汽濃度約為 10％，反應器出口溫度為 320℃。

6.工藝流程的模擬與優(yōu)化

各工段的模擬
過程模擬最為重要的任務有三點：
（1）對各候選工藝進行判斷是否可行；
（2）選擇最為合適的工藝方案；
（3）對所選工藝方案進行優(yōu)化設計，確定最優(yōu)工藝條件。

在整個設計過程中，采用 Aspen Plus對整個工藝流程進行了較為精確的計算， Aspen Plus有強大的物性數(shù)據(jù)庫，但是具體物性方法的選擇需要根據(jù)自己的實際流程選取。通過查閱文獻資料，選擇了 NRTL—RK 模型，根據(jù)以上所選取的熱力學模型，對全流程進行了模擬。

7.反應器的模擬

Aspen Plus中提供的反應器模塊有 RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch，其中 RStoic、RYield 是不考慮熱力學可能性和動力學可行性的生產(chǎn)能力類反應器， REquil、RGibbs 是不考慮動力學可行性的熱力學平衡類反應器， RCSTR、RPlug、RBatch是依據(jù)化學動力學進行計算的化學動力學類反應器。

由于本反應動力學數(shù)據(jù)的缺乏， 我們選擇 RStoic 轉(zhuǎn)化率反應器。RStoic反應器是通過人為設定反應器出口反應物轉(zhuǎn)化率來進行模擬的，因此只要進口的量確定，出口的產(chǎn)物中各組分的量就確定了，與反應器內(nèi)的操作壓力與溫度無關，這樣我們就無法通過模擬來確定反應器的最佳操作條件，最佳的操作條件只能通過文獻調(diào)研來確定。

1. 第一段反應器 第一段反應器的主要工藝條件有反應溫度、 反應壓力、原料組成，通過查閱文獻及模擬的結(jié)果，最終確定反應溫度為310℃，反應壓力為 0.1MPa，原料組成為：丙烯占 12%、水蒸氣占 10%，空氣占 78%、水烯摩爾比為 0.83、氧烯摩爾比為： 1.37。模擬結(jié)果反應后的溫度為 583.1K

2. 第二段反應器 第二段反應器的主要工藝條件有反應溫度、 反應壓力，通過查閱文獻及模擬的結(jié)果， 最終確定反應溫度為 240℃，反應壓力為 0.06MPa，原料為一段反應器的出口物料，在二段入口補充空氣，使氧烯摩爾比為 2.1，水烯摩爾比為 2.0。模擬結(jié)果出料溫度為 533.1K，壓力為0.59atm

8.吸收塔的模擬

吸收塔利用丙稀酸和氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等惰性氣體在水中的溶解度差異將丙稀酸從反應產(chǎn)生的混合氣體中分離出來物流 FEED 為原料進料流股 ,由塔底進料。物流 WATER 為吸收劑純水流股,由塔頂進料。物流 OVERHEAD 為廢氣物流 ,主要組分為氮氣、氧氣、二氧化碳和少量丙烯酸 ,由塔頂排出。吸收后的溶液主要組分是丙煉酸、 水、醋酸等 ,由塔底物流 BOTTOW 排出進入下一道工序 ,部分丙烯酸溶液經(jīng)冷凝器冷卻后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的質(zhì)量濃度。我設定吸收劑純水的進料溫度為 25℃，原料進料溫度為 170℃，進料壓力為 101.325Kpa。

9.輕組分分離塔的模擬

利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性質(zhì) ,輕組分分離塔塔頂富集甲苯、水、醋酸組分 , 利用甲苯和水的非均相共沸性質(zhì) , 在塔頂?shù)膬A析器中冷卻分層, 不凝氣進一步處理 , 液相分為水相和油相 , 水相中含有大部分水及少量醋酸等組分 , 油相主要組分為甲苯 , 可以作為共沸劑回流到輕組分分離塔循環(huán)使用。塔釜富集重組分 , 形成較高純度的丙稀酸溶液。

采用嚴格收斂方式 RadFrac塔模塊模擬輕組分分離塔 , 因為塔頂出料中有蒸汽和互不相溶的甲苯和水溶液 , 故采用傾析器來分離氣相、 甲苯相和水相。考慮氣液液相平衡。物流 TOL 中的共沸劑是來自傾析器中物流 TOL+的全部物流和少量新鮮高純甲苯。 來自急冷塔的物流 product流入輕組分分離塔, 物流 TOL 組分為共沸劑甲苯 , 由塔頂進入。塔 T1 中餾出液由物流2排出, 進入傾析器 V1 中, 傾析器 V1 中少量的氣體由物流 GAS 排出, 液體分層, 分為油相物流 TOL+和水相物流 WATER, 物流 TOL+大部分為甲苯 , 作為共沸劑回流到塔中 , 水相進一步處理。塔的參數(shù)為塔板數(shù)為 8、第三塊板進料、共沸劑塔頂加入、塔頂壓力為 1atm。

10.醋酸塔的模擬

醋酸塔主要是為了脫除醋酸，輕組分分離塔的產(chǎn)物進入醋酸分離塔分離醋酸，塔頂物流主要為醋酸、丙烯酸、水，塔底物流主要為丙烯酸和馬來酸。首先利用間捷法精餾設計來模擬醋酸塔，得到塔的參數(shù)結(jié)果為最小回流比 7.3，實際回流比 12.3，理論板數(shù) 14，實際板數(shù) 20，進料位置是第6 塊板，再沸器所需熱量 4167526.23KJ/h，冷凝器所需冷量 4462098.96KJ/h。再采用 RadFrac法進行核算和確定，輕關鍵組分、重關鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_到要求。

11.回收塔的模擬

回收塔的作用是回收醋酸塔塔頂餾出的部分丙烯酸溶液 ,以減少產(chǎn)品損失。采用普通精餾的原理 , 將醋酸和水由塔頂蒸出 , 塔底富集較高純度的丙烯酸 , 再回流到醋酸塔中進一步分離。來自醋酸塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物 , 加入到回收塔中 , 輕組分由塔頂物流排出 , 主要組分是水和醋酸 ; 重組分由塔底物流排出回流進入醋酸塔 , 主要組分為丙烯酸。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設計來模擬回收塔， 得到塔的參數(shù)如表 2-3，再采用 RadFrac法進行核算和確定，輕關鍵組分、重關鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_到要求。

12.提純塔的模擬

提純塔的作用是除去溶液中的重組分 , 采用普通精餾的原理 , 將丙稀酸由塔頂蒸出。醋酸塔的塔底產(chǎn)物 , 加入到提純塔中 , 輕組分主要是丙稀酸 ,由塔頂物流作為產(chǎn)品流出。 重組分由塔底物流排出 , 進行下一步處理。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設計來模擬回收塔，得到塔的參數(shù)結(jié)果為最小回流比 0.01，實際回流比 0.1，理論板數(shù) 4，實際板數(shù) 10，進料位置是第4 塊板，再沸器所需熱量 2542165.78KJ/h，冷凝器所需冷量 2471874.6KJ/h。再采用 RadFrac 法進行核算和確定，輕關鍵組分、重關鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_到要求。

13.工藝流程的優(yōu)化

模擬的最終目的是為了優(yōu)化流程，以達到某方面的效益最佳，如經(jīng)濟效益最好、節(jié)能效果最佳等。在建立全流程模擬的過程中已經(jīng)對局部可以尋優(yōu)的參數(shù)進行了尋求最優(yōu)的求解，這些參數(shù)包括各精餾塔的塔板數(shù)、回流比、采出率、進料板位置以及萃取劑劑用量等。而一些反應參數(shù)是根據(jù)文獻所述確定的最佳操作條件，這些參數(shù)無需進行優(yōu)化。下面我們將舉例說明在建立流程時一些典型設備操作參數(shù)優(yōu)化的過程。

14.吸收塔的優(yōu)化示例

（1）物流 BYCL 回流板位置的確定 隨著整個世界對環(huán)境的日趨重視, 國家對環(huán)境保護制度越來越嚴茍 , 應盡量減少向空氣中排放污染物 , 目標函數(shù)為塔頂物流中丙煉酸的摩爾分數(shù)最小?？疾煳锪?BYCL 在不同的回流進料板位置對塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分數(shù)的影響。 當塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分數(shù)最小時 , 進料板位置為最佳回流板位置。

在一定的理論板數(shù)條件下 , 改變進料板位置 , 依次從塔頂?shù)牡谝粔K板移到塔底最后一塊板進行模擬 , 記錄在不同的進料板位置時塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分數(shù)。塔頂物流 D 中丙烯酸摩爾分數(shù)最小時 , 即對環(huán)境污染最小、產(chǎn)品損失最小 , 為最佳進料板位置。分別通過模擬確定總理論板數(shù)為 15、20、25、30、的最佳回流板位置 , 記錄結(jié)果并作圖。由圖 2.4 可以看出 , 最佳回流板位置在靠近塔底的某一個位置 , 隨著回流板位置從塔頂依次下移到塔底 , 塔頂物流 D 中丙烯酸的摩爾分數(shù)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢 , 出現(xiàn)一個最小值 , 即最佳回流板位置。 以 15 塊理論板為例 , 當進料板位置從第 1 到第 11塊理論板時 , 塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分數(shù)從 0. 005415減少到0. 000784, 這是因為當回流板位置在第 1塊到第 11塊理論板時 , 回流液體和混合氣體有充分的接觸時間 , 回流液中丙烯酸的濃度較高 , 隨著回流進料板位置逐板下移 , 混合氣體和純水吸收劑接觸的時間不斷增加 , 即塔頂丙烯酸的濃度越來越低。 當回流進料板位置從第 11塊到第 15 塊理論板時 , 塔頂物流 D 中丙稀酸的質(zhì)量分數(shù)從 0. 000784增加到 0. 00134, 其原因是隨著回流進料板位置的不斷下移 , 回流液和混合氣體接觸時間不斷減少 , 混合氣體和回流液及純水吸收劑接觸的總體時間不斷減少 , 吸收效果越來越差 , 導致塔頂丙烯酸摩爾濃度的增加。理論板數(shù)越多 , 吸收效果越好 , 即隨著理論板數(shù)的增加 ,塔頂丙烯酸的質(zhì)量濃度不斷減小 , 但減小到一定值后 , 變化趨勢越來越緩慢。

1. 吸收主要因素的模擬 影響吸收塔吸收效果的主要因素還有吸收劑流量、理論板數(shù)。對這兩種因素進行模擬 , 找出最優(yōu)組合 , 確定最佳工藝參數(shù)。首先確定理論板數(shù)為 15塊, 且在塔底物流 BYCL 的最佳回流板位置處, 即在第 11塊理論板回流進料。其次規(guī)定吸收劑物流 WATER 的摩爾流量為 200Kmol/h, 記錄塔頂塔底物流中丙烯酸的摩爾分數(shù)。 然后再調(diào)節(jié)吸收劑物流 WATER 的摩爾流量分別為 150Kmol/h、250Kmol/h。以 15 塊理論板為例 , 考察不同理論板數(shù)分別在 15、20、25、30 塊理論板下 , 記錄結(jié)果如表 2-5。在不同理論板的最佳回流進料板位置處 , 吸收劑摩爾流量分別在150Kmol/h、200Kmol/h 和 250Kmol/h 的條件下 , 塔頂丙稀酸的摩爾濃度結(jié)果

2. 對吸收效果影響最大的是吸收劑用量 , 最后是理論板數(shù)。噴淋水摩爾流量越小 , 塔頂丙烯酸的摩爾濃度越大。理論板數(shù)越多 ,塔頂丙稀酸質(zhì)量分數(shù)越小。吸收塔的理論板數(shù)應控制在 25- 30 比較合適 ,當理論板小于 25 時, 理論板數(shù)太少 , 氣液接觸時間短 , 不利于吸收 , 塔頂丙烯酸濃度難易達到設計要求。當理論板數(shù)超過 30 時, 塔頂丙烯酸質(zhì)量分數(shù)隨塔板數(shù)的增加變化不大 , 且理論板數(shù)太多 , 會增加設備成本。綜上所述 ,考慮吸收劑用量的影響 , 吸收劑用量確定在 200-250Kmol/ h較為合適 , 吸收劑量過小 , 液體不易在填料塔內(nèi)均勻分布 , 影響效果 , 吸收劑用量過大 , 增加塔底含水量 , 進而增大后續(xù)精制能耗。故選擇最佳工藝條件是理論板數(shù)為25, 物流 BYCL 的回流進料板位置為第 22 塊理論板 , 吸收劑的摩爾流量為200Kmol/ h。

15.物料衡算

物料衡算的意義

在化學工程中，設計或改造工藝流程和設備，了解和控制生產(chǎn)操作過程，核算生產(chǎn)過程的經(jīng)濟效益，確定原材料消耗定額，確定生產(chǎn)過程的損耗量，對現(xiàn)有的工藝過程進行分析，選擇最有效的工藝路線，對設備進行最佳設計以及確定最佳操作條件等都要進行物料衡算。而且，化學工程的開發(fā)與放大都以物料衡算為基礎的。物料衡算是質(zhì)量守恒定律的一種表現(xiàn)形式。凡引入某一設備的物料成分、質(zhì)量或體積比等于操作后所得產(chǎn)物的成分、質(zhì)量或體積加上物料損失。

16.物料衡算的原理

系統(tǒng)的物料衡算以質(zhì)量守恒為理論基礎，研究某一系統(tǒng)內(nèi)進出物料量及組成的變化，即：系統(tǒng)累計的質(zhì)量 =輸入系統(tǒng)的質(zhì)量 - 輸出系統(tǒng)的質(zhì)量 +反應生成的質(zhì)量 - 反應消耗的質(zhì)量假設系統(tǒng)無泄漏，有：
dF/dt=F IN -F OUT +G R -C R

當系統(tǒng)無化學反應發(fā)生時，有：
dF/dt=F IN -F OUT

在穩(wěn)定狀態(tài)下，有：
dF/dt=F IN -F OUT =0，F(xiàn) IN =F OUT （3-3）
注：
F IN —進入系統(tǒng)的物料流率；
F OUT —流出系統(tǒng)的物料流率；
G R —反應產(chǎn)生物料速率；
C R —反應消耗物料速率。

3.1.3 物料衡算任務

通過對系統(tǒng)整體以及部分主要單元的詳細物料衡算，得到主、副產(chǎn)品的產(chǎn)量，原料的消耗量，“三廢”的排放量以及最后產(chǎn)品的質(zhì)量指標等關鍵經(jīng)濟技術指標，對所選工藝路線、設計流程進行定量評述，為后階段的設計提供依據(jù)。

17.系統(tǒng)物料衡算-能量衡算-能量衡算的意義

在進行全廠熱量衡算時，是以單元設備為基本單位，考慮由機械能轉(zhuǎn)換化學應釋放和單純的物理變化帶來的熱量變化。最終對全工藝段進行系統(tǒng)級的熱量平衡計算，進而用于指導節(jié)能降耗設計工作。

18.能量衡算的原理

系統(tǒng)的能量衡算能量守恒為理論基礎，研究某一系統(tǒng)內(nèi)各類型的能量的變化，即：輸入系統(tǒng)的能量 =輸出系統(tǒng)的能量 +系統(tǒng)積累的能量對于連續(xù)系統(tǒng)，有：Q+W=ΣH OUT －ΣH IN 
注：
Q—設備的熱負荷；
W—輸入系統(tǒng)的機械能；
ΣH OUT —離開設備的各物料焓之和；
ΣH IN —進入設備的各物料焓之和。
本項目的能量衡算以單元設備為對象，計算由機械能轉(zhuǎn)換、化學反應釋放能量和單純的物理變化帶來的熱量變化。

19.能量衡算任務

（1）確定流程中機械所需的功率，為設備設計和選型提供依據(jù)。
（2）確定精餾各單元操作中所需的熱量或冷量及傳遞速率， 確定加熱劑和冷劑的用量，為后續(xù)換熱和公用工程的設計做準備。
（3）確定反應過程中的熱交換量，指導反應器的設計和選型。
（4）最終計算出所需的能量和費用，判定工藝過程的經(jīng)濟性。

20.丙烯酸生產(chǎn)的設備設計與選型

化學反應過程和反應器是化工生產(chǎn)流程中的中心環(huán)節(jié)，反應的設計往往占有重要的地位。反應器的設計主要包括：反應器選型；尋找合適的工藝條件；確定實現(xiàn)這些工藝條件所需的技術措施； 確定反應器的結(jié)構(gòu)尺寸；確定必要的控制手段。

21.反應器的選型

反應器的類型多種多樣，按其結(jié)構(gòu)來分大致可以分為管式、釜式、塔式、固定床和流化床等類型。每種反應器均有其自身的特點，選型時需要結(jié)合反應器的特性進行綜合分析，做出合理選擇。對于本課題，選用列管式固定床反應器。故反應器類型定為固定床式反應器。固定床反應器的特點是：返混小，高轉(zhuǎn)化率時催化劑用量少，催化劑不易磨損；由于固定床反應器基本上呈平推流，故其溫度分布有梯度，所以傳熱控溫不易，另外催化劑的裝卸麻煩，連續(xù)生產(chǎn)需要設置備用反應器。

22.反應原理

丙烯氧化法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和 250～400℃反應條件下，通過催化劑床層進行反應。反應分兩段進行，

第一步的主反應為：
CH 2 =CHCH 3 +O 2 → CH 2 =CHCHO+H 2 O

第一步的副反應為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
CH 2 =CHCH 3 +2.5O 2 → CH 3 COOH+3CO 2  +H 2 O

第二步的主反應為：
CH 2 =CHCHO+0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH

第二步的副反應為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO 2 +3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO
此外還伴隨若干其他副反應發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。

23.催化劑的選擇

催化劑是丙烯兩步氣相催化氧化法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的核心，早期經(jīng)歷了 Cu 2 O、CuSeO 3 和 Sb－U 等類型的變化。 20 世紀 70 年代后，美國標準石油公司研制成功以 Mo－Bi 元素為主的復合金屬氧化物催化劑，并逐漸成為丙烯氣相催化氧化制丙烯醛的主導催化劑。目前，擁有丙烯氣相催化氧化工藝技術的公司有日本觸媒化學公司、三菱化學公司和 BASF公司等，工業(yè)上廣泛應用的丙烯醛催化劑以 Mo－Bi 元素為主，添加包括W、Fe、堿金屬和堿土金屬元素等的復合金屬氧化物催化劑。日本三菱化學的氧化催化劑使用壽命長，選擇率高，一段可達四年以上，二段可保證使用六年、可望使用八年。一段丙烯轉(zhuǎn)化率 98%以上，二段丙烯醛轉(zhuǎn)化率 99%以上，催化劑強度高，無粉化現(xiàn)象。本設計選擇三菱化學的催化劑技術。

24.反應條件

反應器入口氣體由原料丙烯、空氣中的氧氣、空氣帶入的氮氣以及水蒸氣組成。組成控制目標為丙烯濃度、 氧氣與丙烯的體積分數(shù)比 （氧烯比）、水烯比。

1. 丙烯濃度 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 7. 0%～10. 0%之間；對于較高的丙烯入口濃度， 則需要提供較高的氧氣濃度以滿足反應的需要，但由于丙烯和氧氣的混合物存在爆炸區(qū)域，所以從安全和追求理想反應結(jié)果的角度考慮，就要采用分段補氧的方式，即分別從一段反應器入口和二段反應器入口兩個點加入空氣來滿足全部反應所需氧。本設計的丙烯濃度為 12%。

2. 氧烯比 氧烯比一般控制在 1. 8: 1～2. 0: 1 之間，過低和過高的氧烯比會影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時還可能造成催化劑的損壞和裝置運轉(zhuǎn)的安全隱患。本設計的一段氧烯比為 1. 37。

3. 水烯比 水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性， 使反應產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來；二是降低反應氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化； 另外，由于水氣具有較大的熱容， 有利于床層的熱穩(wěn)定。本設計的水烯比為 0. 83。

25.反應空速

絕對空速（ SV 0 ）：一段反應器入口每小時加入的丙烯氣體的體積與純催化劑體積的比值，即SV0=V丙/V催。它反映催化劑的實際反應負荷，在120 h- 1左右。
相對空速（ SV）：混合氣體的小時體積通量與催化劑床層體積之比，即：SV=V氣/V床。一般在 800～2000h- 1之間。
反應溫度一段反應一般為 300～400℃，二段反應一般在 250～320℃。

26.塔設備的設計

分離與精制采用的塔設備包括：吸收塔 T0201、共沸精餾塔T0202、醋酸塔 T0301、丙烯酸回收塔 T0302、提純塔 T0303。本項目完成了對全廠塔設備的工藝參數(shù)設計，并選取其中其中最具代表性的醋酸塔T0301 給出了詳細的計算和選型說明，其他設備見設備選型設計一覽表。

27.塔設備的選型原則

工業(yè)上使用的塔類型主要是填料塔和板式塔兩種，二者目前只能進行相對的比較，選擇時應考慮的因素有：物料性質(zhì)、操作條件、塔設備性能及塔的制造、安裝、運轉(zhuǎn)、維修等。

（1）下列情況優(yōu)先選用填料塔：
a.在分離程度要求高的情況下，因某些新型填料具有很高的傳質(zhì)效率，故可采用新型填料以降低塔的高度；
b.對于熱敏性物料的蒸餾分離，因新型填料的持液量較小，壓降小，故可優(yōu)先選擇真空操作下的填料塔；
c.具有腐蝕性的物料，可選用填料塔。因為填料塔可采用非金屬材料，如陶瓷、塑料等；
d.容易發(fā)泡的物料，宜選用填料塔。

（2）下列情況優(yōu)先選用板式塔：
a.塔內(nèi)液體滯液量較大，操作負荷變化范圍較寬，對進料濃度變化要求不敏感，操作易于穩(wěn)定；
b.液相負荷較??；
c.含固體顆粒，容易結(jié)垢，有結(jié)晶的物料，因為板式塔可選用液流通道較大的塔板，堵塞的危險較??；
d.在操作過程中伴隨有放熱或需要加熱的物料，需要在塔內(nèi)設置內(nèi)部換熱組件，如加熱盤管，需要多個進料口或多個側(cè)線出料口。這是因為一方面板式塔的結(jié)構(gòu)上容易實現(xiàn)，此外，塔板上有較多的滯液以便與加熱或冷卻管進行有效地傳熱；
e.在較高壓力下操作的蒸餾塔仍多采用板式塔。綜合考慮，本項目采用板式塔。

28.安全、儲運設計與三廢處理

由于丙烯酸生產(chǎn)過程所涉及的原料及產(chǎn)品多屬易燃易爆物料，所以，在裝置的設計和運轉(zhuǎn)中，一定要采取足夠的安全措施，它主要體現(xiàn)在以下幾 個方面。
（1）總圖布置在總圖布局中，要考慮到物科的火災危險性，嚴格按照國家相應的規(guī)范標準，在諸如安全技術距離、設置消防通道、有害氣體的擴散等方面作統(tǒng)籌綜合考慮。
（2）罐區(qū)安全措施要根據(jù)不同物料的性質(zhì)進行儲罐的排布，設置必 要范圍、高度的圍堰，設立安全進出口，對于像丙烯這樣的高閃點易燃物的儲存部位，設置可燃氣體自動檢測設施。
（3）建筑及框架要盡量采用敞開或半敞式廠房，主要承重構(gòu)件要采用非燃燒體，混凝土或鋼柱承重構(gòu)件外表面要有防火保護層，可作為卸壓通道的房屋門窗的面積要足夠大。
（4）安全消防系統(tǒng)在裝置的不同部位，配備一定密度的滅火器材（如 干粉滅火器等）。如有條件，在裝置區(qū)設置固定消防系統(tǒng)，它可包括消防水栓、消防水槍，消防泡沫發(fā)生送出和注入系統(tǒng)、控制室的哈龍滅火裝置等。
（5）其它電氣設備的防雷擊、防靜電設計和設施；關鍵控制系統(tǒng)的 不間斷供電；工藝裝置中壓力監(jiān)測（報警）點、卸壓安全閥、防爆孔的設置以及自動聯(lián)鎖系統(tǒng)的設置。

29.人身安全

丙烯酸生產(chǎn)中所涉及的物質(zhì)多具有毒害性質(zhì)，所以在生產(chǎn)過程中，要特別注意對操作人員的保護，在從事接觸有毒有害物料的操作時，一定要配備和穿戴必要的防護用具。 表 7- 1 為丙烯酸生產(chǎn)涉及的主要物料的危險性以及出現(xiàn)意外無防護接觸后的處理措施

30.包裝與儲存

對于丙烯酸，一般用不銹鋼及塑料、玻璃等不含有引發(fā)劑或污染物的干凈器皿盛裝。 同時避免日光的照射。 對于利用儲罐存放大量物料的情況， 則對儲罐必須有完善的保溫措施。一方面，罐外璧設置保溫層，罐內(nèi)設置盤管，通入16～30℃的溫水（絕不可以使用水蒸氣）。同時，還要設置輸 送泵，以維持罐內(nèi)物料的不間斷循環(huán)。丙烯酸的推薦保存溫度在 14～30℃ 之間，原則上，在丙烯酸冰點以上越低越好。特別是對于像用于制備高聚 物的丙烯酸產(chǎn)品為抑制二聚反應的發(fā)生，儲存溫度要相對低一些。 丙烯酸產(chǎn)品中的阻聚劑含量，因所儲存的丙烯酸的純度而異，添加 200mg/ kg 的對苯二酚單甲醛， 儲存兩個月左右不會有異狀。空氣有阻聚作 用，因此，應避免滿罐儲存，以使部分罐空間殘存空氣。為防儲存中凍結(jié)，通常宜使丙烯酸保持80%濃度水溶液（凝固點 - 5. 5℃）狀態(tài)，或以聚合時所使用的溶劑沖稀。在丙烯酸的儲存、運輸過程中，特別是小包裝（如桶裝）。經(jīng)常出現(xiàn)因保溫措施不到位而出現(xiàn)的凍結(jié)現(xiàn)象。丙烯酸的凍結(jié)，會導致容器內(nèi)物料中的阻聚劑含量的不均勻分布，在融化的過程中，極易由于溫度的局部過高而發(fā)生聚合。所以，凍結(jié)丙烯酸的融化作業(yè)，應在 30℃下進行且應采取適當措施充分攪拌，融化之后要馬上使用。要避免反復凍結(jié)融化的情形，過高的溫度和較長的儲存時間會導致二聚體含量的大量增加和物料的聚合。一般認為，丙烯酸在適宜溫度下的存儲時間不宜超過三個月。

31.三廢處理

廢酸的處理：這里所說的“廢酸”，是指醋酸分離塔的餾出物或釜出物，其中主要成分是醋酸，還可能含有少量的丙烯酸、溶劑以及氧化反應產(chǎn)生的較輕餾分的副產(chǎn)物。這些廢酸可用來制取較高純度的醋酸，需設置專門的分離裝置，否則，可考慮采用焚燒的方式進行無害化處理，其具體方法為：將廢酸加壓，通過噴嘴噴入專用焚燒爐。焚燒爐可以重油、渣油、柴油等為燃料。在爐中，廢酸在近 1000℃的高溫中燃燒并最終轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水蒸氣。 6.3.2 廢氣的處理 丙烯酸生產(chǎn)裝置的廢氣，其主要來源是丙烯酸吸收塔的尾氣。其中含 有少量的丙烯、丙烷，丙烯醛、溶劑等有機氣體，也含有一定量的氧氣。 含量最多的是氮氣和水蒸氣。對于這部分廢氣，一是可采用直接焚燒的方 式處理（可單沒廢氣焚燒爐，也可與廢酸、廢油以及后面提到的廢水一道利用同一臺焚燒爐處理），二是采用催化焚燒的方式進行處理。

其具體方法是，將廢氣加熱后與定量氧氣混合通過一裝有催化刑的反應器（多為絕熱反應）。在催化劑的作用下廢氣中的有機成分在 600℃左右的溫度下發(fā)生燃燒反應，轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水。催化焚燒方式的優(yōu)越性在于， 一是節(jié)能（不需要額外補充燃料）。再有，由于處理溫度相對較低，氮氧化合物等新的污染物生成量要少，所以，這是一個很好的值得推廣的方式。6.3.3 廢水的處理丙烯酸生產(chǎn)裝置廢水的來源為：工藝產(chǎn)生的廢水（反應生成水、加入的吸收水、尾氣噴淋水等）、設備清洗水，無規(guī)律排放水。這些水含有丙烯酸生產(chǎn)工藝過程產(chǎn)生和加入的幾乎所有物質(zhì)（包括有機物和無機物）。CODCr通常達到 10000 以上。對于廢水的處理，最基本和最常用的方法 還足“直接焚燒法”。其具體步驟可考慮如下。

（1）中和分解向廢水中適量加入 NaOH。以中和其中的酸性物質(zhì)， 并使得其中的一些有機成分分解。
（2）脫輕 利用汽提塔將廢水中比較輕的組分（有機物）脫除，并送 至焚燒爐焚燒。
（3）廢水濃縮、回收水通過雙效蒸發(fā)器將汽提塔釜脫除輕組分的廢 水中的水盡可能回收并作為工藝用水再行利用，同時，廢水得到濃縮。雙效蒸發(fā)器的熱量由焚燒爐尾氣提供。
（4）焚燒濃縮廢水通過噴嘴被噴人焚燒爐，其中的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸退Ｍㄟ^上述步驟處理后，廢水的 CODCr，指標可降至 100 以下， 從而達到了國家規(guī)定的環(huán)保排放標準。焚燒爐可使用重油、渣油、柴油等 作為燃料，也可以實現(xiàn)廢水、廢油、廢氣的同爐處理。在業(yè)內(nèi)，也有的裝置采用濕式氧化法處理廢水，其方法是，將廢水與定量空氣通人裝有催化劑的反應器（一般為絕熱反應器）中，在7MPa 左右的壓力、 300℃左有的溫度下進行燃燒反應，廢水中的有機物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?/span>